對印刷電路板腐蝕廢液中回收_香港廢主板回收_鹽酸和氯化亞銅的方法有哪些？
結(jié)果表明，用CuO中和鹽酸，回收率達90%，得到的廢液經(jīng)Na2SO3和SO2還原，并輔以酸度調(diào)節(jié)提高氯化亞銅的回收率。比較了酸度調(diào)節(jié)和不調(diào)節(jié)的合成方法，提出低酸度有利于還原反應(yīng)進行的理論觀點。還提出了還原反應(yīng)和中和反應(yīng)“原位”進行的方法，減少了還原劑的用量而且操作大大簡化。最佳的方案是以濃氨水與Na2SO3的混合液作為還原中和劑，控制溫度為90℃，pH＝2.5～3.5，氯化亞銅的回收率在93%以上。
關(guān)鍵詞：氯化亞銅 腐蝕廢液 鹽酸 回收
1 引言電子線路板制造廠每年要產(chǎn)生大量的腐蝕廢液，其主要成分為CuCl2和HCl，含銅量可達150g/L。為了提高原材料利用率和增加產(chǎn)品的經(jīng)濟附加值，銅以CuCl形式回收為最佳。 回收的方法有2種：第1種方法用廢銅絲（粉）與廢液反應(yīng)[1，2]，加入NaCl等含Cl－物質(zhì)以提高CuCl2轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)方程式為：
Cu + Cu2+ + 4Cl－ 2[CuCl2]－ [CuCl2]－ 大量水 CuCl + Cl－
另1種方法用SO2和Na2SO3還原[3,4]，反應(yīng)方程式為： 2CuCl2 + Na2SO3 + H2O 2CuCl + Na2SO4 + 2HCl
（1） 2CuCl2 + SO2 + 2H2O 2CuCl + H2SO4 + 2HCl
（2）有些研究人員為了提高CuCl 的收率，增加了Na2SO3的量和SO2的量，有的甚至過量到100%[5]。這不但增加了產(chǎn)品的成本，而且又產(chǎn)生SO2，增加了廢氣處理的費用。本文對印制電路板腐蝕廢液中回收鹽酸和氯化亞銅的方法進行了研究，同時對第2種合成方法進行了改進，采用原位控制酸度的方法，用腐蝕廢液合成了高純度的CuCl。
2 實驗部分
2.1 原料與試劑
CuCl2－HCl腐蝕廢液：CuCl2 1.965 mol/L，HCl 3.231 mol/L。SO2氣體，工業(yè)級。Na2SO3，化學(xué)純，經(jīng)碘量法分析，有效含量為80.70%，溶解時有少許不溶物，過濾去除，以下實驗Na2SO3的用量均以有效量計。其他試劑均為化學(xué)純。
2.2 回收鹽酸
取50 mL腐蝕廢液，加入5.8 g CuO，加熱至90℃，10 min后基本溶解，過濾。不溶物量極少（<0.1g），可以忽略不計，鹽酸的回收率為90%，濾液即為制備CuCl的原料(簡稱廢液)。因此，CuCl2濃度從1.965 mol/L上升至3.424 mol/L。
2.3 用Na2SO3還原制備CuCl
2.3.1 按 “常規(guī)”方法經(jīng)改進后制備CuCl [5]
取50mL廢液放置于錐形瓶中，加熱至90℃，在攪拌下，緩慢滴加濃度為1.88 mol/L的Na2SO3溶液，無氣體和沉淀產(chǎn)生，溶液呈棕黑色；滴至25 mL時，始有白色晶體產(chǎn)生，溶液的顏色逐漸變淺，并且溶液在接觸液滴處有氣體逸出；滴至80 mL，溶液呈淺棕色，pH值為2.5。將溶液連同沉淀快速倒入1L事先通入SO2的水中，有大量白色CuCl晶體沉淀產(chǎn)生。抽濾，晶體先后用H2SO3溶液、冰醋酸和無水乙醇洗滌，在80℃下干燥2 h，即得成品。
2.3.2 控制酸度（加NaOH）制備CuCl
方法與2.3.1類似，只是在滴加Na2SO3溶液的同時還滴加NaOH溶液，即交替滴加，反應(yīng)過程中氣體逸出不明顯，且溶液可反應(yīng)至無色透明。實驗共用了57 mL Na2SO3溶液和6.87 g NaOH。
2.3.3 控制酸度（加氨水）制備CuCl
方法同2.3.2，用濃氨水代替NaOH，實驗共用了56 mL Na2SO3溶液和15.9 mL濃氨水。
2.3.4 原位控制酸度制備CuCl
方法類似2.3.1，只是滴加Na2SO3和濃氨水的混合溶液，配比為Na2SO3∶NH3＝1∶2(質(zhì)量比)，到反應(yīng)末期，視反應(yīng)情況再單獨添加少許Na2SO3溶液或濃氨水，實驗共用了13.6 g Na2SO3和15.7 mL濃氨水。
2.4 用SO2還原并控制酸度制備CuCl
2.4.1 不控制酸度制備CuCl
取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液由綠色轉(zhuǎn)為深棕色，片刻有白色晶體析出，但隨著氣體不斷通入，溶液較深的棕色不再褪去，溶液呈很強的酸性。大量水稀釋后，上層清液仍顯藍色，沉淀量較少。
2.4.2 控制酸度制備CuCl
取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下滴加濃氨水3 mL后，產(chǎn)生綠色混濁，通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液又變澄清，呈棕色。再間歇滴加濃氨水，保持溶液的pH=2.5～3.5，總共加到24 mL時，有白色晶體逐漸析出；加到32 mL，溶液顏色從深棕色轉(zhuǎn)為無色透明，溶液pH=3.0。后續(xù)反應(yīng)及處理同實驗2.3.1。
2.5 對照實驗
2.5.1 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實驗2.3.4，總共用了13.7 g Na2SO3和12.7 mL濃氨水。
2.5.2 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實驗2.4.2，總共用了26 mL濃氨水。
3 結(jié)果與討論
實驗結(jié)果見表1。
表1 各實驗的物料比、產(chǎn)量和產(chǎn)率
實驗 Na2SO3或SO2（mol） NaOH或NH3（mol）
編號 / CuCl2（mol）理論值 / CuCl2（mol）理論值 產(chǎn)量(g) 產(chǎn)率(%)
2.3.1 0.88 0.5 / 15.6 92.3
2.3.2 0.63 0.5 1.00 1 16.0 94.5
2.3.3 0.61 0.5 1.28 1 16.1 95.1
2.3.4 0.63 0.5 1.26 1 16.0 94.5
2.5.1 0.63 0.5 1.02 1 16.1 95.1
2.4.2 0.58 0.5 2.57 2 15.8 93.3
2.5.2 0.61 0.5 2.09 2 16.2 95.6
上述實驗條件下制得的CuCl為極淺灰白色晶體，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1619－79進行檢驗，CuCl含量均在97.82％以上，高于標(biāo)準(zhǔn)96.5％。
3.1 酸度的影響
比較實驗2.3.1與實驗2.3.4，前者消耗的Na2SO3是理論量的1.76倍，后者為1.26倍。消耗較多的原因是Na2SO3除了起到還原劑的作用外，還起著堿的作用，即反應(yīng)過程中，Na2SO3與產(chǎn)生的酸起中和反應(yīng)：
Na2SO3 + 2 HCl 2NaCl + SO2 + H2O （3）
因此，綜合反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3），實驗2.3.1實際經(jīng)歷的反應(yīng)還包括：
2CuCl2 +2 Na2SO3 2CuCl + Na2SO4 + SO2 （4）
實驗2.4.1通入SO2后，由于體系本身無法對產(chǎn)生大量的酸進行中和，以致反應(yīng)在末期就已經(jīng)達到平衡，CuCl2的轉(zhuǎn)化率不高，因此這是一個失敗的實驗。
對照實驗表明，加堿的量接近了理論比值（理論比值分別為1和2），而用廢液反應(yīng)，因為有約10%的鹽酸剩余，要再消耗一定量的堿，且氨水易揮發(fā)，所以，NH3（mol）/ CuCl2（mol）值比理論值均有所增大（實驗2.3.3、2.3.4和2.4.2）。
在酸性介質(zhì)中，Na2SO3以H2SO3形式存在，其還原能力受介質(zhì)酸度的影響很大，可從Nernst方程式來解釋：
E（ / ）＝Eθ（ / ）＋
酸度隨著反應(yīng)的進行不斷增大，使得電極電位逐漸增大，降低了H2SO3的還原能力；用SO2還原，由于酸度增大幅度更大，H2SO3的還原能力降低得更大，以至不能再還原CuCl2，提前達到氧化還原平衡，轉(zhuǎn)化率不高。因此，在還原的同時加堿，保持H2SO3的強還原能力是提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。
但是，堿不能過量，過量的堿與CuCl和[CuCl2]－反應(yīng)產(chǎn)生Cu2O：
2CuCl + 2NaOH Cu2O + 2NaCl + H2O
2[CuCl2]－ + 2OH－ Cu2O + 4Cl－ + H2O 因此，控制pH＝2.5～3.5為宜。
3.2 中和劑的選擇
以氨水作為堿最佳，因為：（1）氨水價格相比NaOH更便宜；（2）氨水是液體，不必配制即可直接滴加，又是弱堿，pH控制也比較容易，且不至于產(chǎn)生Cu2O；（3）滴加時，可通過觀察藍色深淺判斷溶液中Cu2+的多少，直到生成無色的[Cu(NH3)2]+后，反應(yīng)即告結(jié)束。
3.3 設(shè)計操作步驟的改進
對于用Na2SO3為還原劑，將還原劑和中和劑按一定比例混合后滴加（實驗2.3.4），還原反應(yīng)和中和反應(yīng)同時進行，步驟合二為一，操作大為簡化；而且2個反應(yīng)同時在同區(qū)域進行，原位的pH值變化很小，類似“均相”反應(yīng)，晶體的質(zhì)量會有一定的提高。
對于用SO2為還原劑，以間歇滴加濃氨水為先，保持低酸度，提高SO2的還原性，同時也防止了SO2的逸失。
3.4 反應(yīng)終點的判定
有關(guān)從溶液顏色上判斷反應(yīng)終點的討論很多，主要集中在[CuCl2]－（或[CuCl3]2－）的顏色究竟為棕色還是無色。實驗表明，只要pH=2.5～3.5，完全可以達到無色，即[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）應(yīng)該是無色的。反之，在強酸性的腐蝕廢液溶液中，通入SO2氣體，溶液立刻呈深棕色，大量水稀釋也沒有沉淀。因此，棕色可能是一種過渡態(tài)離子的顏色，而不是[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）的顏色。Gould[6]認(rèn)為，這種顏色可能是一價銅和二價銅與氯離子一起生成不穩(wěn)定的多聚配合物離子的顏色。
4 結(jié)論
4.1用Na2SO3和SO2作為還原劑還原腐蝕廢液中的銅制備氯化亞銅，要輔助加堿來減少還原劑用量和提高氯化亞銅的產(chǎn)率。
4.2 以氨水作為堿處理廢液，效果最佳。
4.3 堿液可與還原劑混合配制后滴加，步驟簡化，反應(yīng)性能優(yōu)化。
4.4 用CuO中和腐蝕廢液中的鹽酸，回收率達90%。
4.5 該方法應(yīng)用在實際生產(chǎn)上，具有操作簡單、試劑用量少、產(chǎn)品回收率高、質(zhì)量好的優(yōu)點，有很好的推廣價值。
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