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          結(jié)果表明，用CuO中和鹽酸，回收率達(dá)90%，得到的廢液經(jīng)Na2SO3和SO2還原，并輔以酸度調(diào)節(jié)提高氯化亞銅的回收率。比較了酸度調(diào)節(jié)和不調(diào)節(jié)的合成方法，提出低酸度有利于還原反應(yīng)進(jìn)行的理論觀點(diǎn)。還提出了還原反應(yīng)和中和反應(yīng)“原位”進(jìn)行的方法，減少了還原劑的用量而且操作大大簡化。最佳的方案是以濃氨水與Na2SO3的混合液作為還原中和劑，控制溫度為90℃，pH＝2.5～3.5，氯化亞銅的回收率在93%以上。

關(guān)鍵詞：氯化亞銅 腐蝕廢液 鹽酸 回收

1 引言電子線路板制造廠每年要產(chǎn)生大量的腐蝕廢液，其主要成分為CuCl2和HCl，含銅量可達(dá)150g/L。為了提高原材料利用率和增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)附加值，銅以CuCl形式回收為最佳。 回收的方法有2種：第1種方法用廢銅絲（粉）與廢液反應(yīng)[1，2]，加入NaCl等含Cl－物質(zhì)以提高CuCl2轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)方程式為：

Cu + Cu2+ + 4Cl－ 2[CuCl2]－ [CuCl2]－ 大量水 CuCl + Cl－

另1種方法用SO2和Na2SO3還原[3,4]，反應(yīng)方程式為： 2CuCl2 + Na2SO3 + H2O 2CuCl + Na2SO4 + 2HCl

（1） 2CuCl2 + SO2 + 2H2O 2CuCl + H2SO4 + 2HCl

（2）有些研究人員為了提高CuCl 的收率，增加了Na2SO3的量和SO2的量，有的甚至過量到100%[5]。這不但增加了產(chǎn)品的成本，而且又產(chǎn)生SO2，增加了廢氣處理的費(fèi)用。本文對印制電路板腐蝕廢液中回收鹽酸和氯化亞銅的方法進(jìn)行了研究，同時對第2種合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用原位控制酸度的方法，用腐蝕廢液合成了高純度的CuCl。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

CuCl2－HCl腐蝕廢液：CuCl2 1.965 mol/L，HCl 3.231 mol/L。SO2氣體，工業(yè)級。Na2SO3，化學(xué)純，經(jīng)碘量法分析，有效含量為80.70%，溶解時有少許不溶物，過濾去除，以下實(shí)驗(yàn)Na2SO3的用量均以有效量計(jì)。其他試劑均為化學(xué)純。

2.2 回收鹽酸

取50 mL腐蝕廢液，加入5.8 g CuO，加熱至90℃，10 min后基本溶解，過濾。不溶物量極少（<0.1g），可以忽略不計(jì)，鹽酸的回收率為90%，濾液即為制備CuCl的原料(簡稱廢液)。因此，CuCl2濃度從1.965 mol/L上升至3.424 mol/L。

2.3 用Na2SO3還原制備CuCl

2.3.1 按 “常規(guī)”方法經(jīng)改進(jìn)后制備CuCl [5]

取50mL廢液放置于錐形瓶中，加熱至90℃，在攪拌下，緩慢滴加濃度為1.88 mol/L的Na2SO3溶液，無氣體和沉淀產(chǎn)生，溶液呈棕黑色；滴至25 mL時，始有白色晶體產(chǎn)生，溶液的顏色逐漸變淺，并且溶液在接觸液滴處有氣體逸出；滴至80 mL，溶液呈淺棕色，pH值為2.5。將溶液連同沉淀快速倒入1L事先通入SO2的水中，有大量白色CuCl晶體沉淀產(chǎn)生。抽濾，晶體先后用H2SO3溶液、冰醋酸和無水乙醇洗滌，在80℃下干燥2 h，即得成品。

2.3.2 控制酸度（加NaOH）制備CuCl

方法與2.3.1類似，只是在滴加Na2SO3溶液的同時還滴加NaOH溶液，即交替滴加，反應(yīng)過程中氣體逸出不明顯，且溶液可反應(yīng)至無色透明。實(shí)驗(yàn)共用了57 mL Na2SO3溶液和6.87 g NaOH。

2.3.3 控制酸度（加氨水）制備CuCl

方法同2.3.2，用濃氨水代替NaOH，實(shí)驗(yàn)共用了56 mL Na2SO3溶液和15.9 mL濃氨水。

2.3.4 原位控制酸度制備CuCl

方法類似2.3.1，只是滴加Na2SO3和濃氨水的混合溶液，配比為Na2SO3∶NH3＝1∶2(質(zhì)量比)，到反應(yīng)末期，視反應(yīng)情況再單獨(dú)添加少許Na2SO3溶液或濃氨水，實(shí)驗(yàn)共用了13.6 g Na2SO3和15.7 mL濃氨水。

2.4 用SO2還原并控制酸度制備CuCl

2.4.1 不控制酸度制備CuCl

取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液由綠色轉(zhuǎn)為深棕色，片刻有白色晶體析出，但隨著氣體不斷通入，溶液較深的棕色不再褪去，溶液呈很強(qiáng)的酸性。大量水稀釋后，上層清液仍顯藍(lán)色，沉淀量較少。

2.4.2 控制酸度制備CuCl

取廢液50 mL，加熱至90℃，攪拌下滴加濃氨水3 mL后，產(chǎn)生綠色混濁，通入SO2氣體，流速為120 mL/min，溶液又變澄清，呈棕色。再間歇滴加濃氨水，保持溶液的pH=2.5～3.5，總共加到24 mL時，有白色晶體逐漸析出；加到32 mL，溶液顏色從深棕色轉(zhuǎn)為無色透明，溶液pH=3.0。后續(xù)反應(yīng)及處理同實(shí)驗(yàn)2.3.1。

2.5 對照實(shí)驗(yàn)

2.5.1 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實(shí)驗(yàn)2.3.4，總共用了13.7 g Na2SO3和12.7 mL濃氨水。

2.5.2 用試劑CuCl22H2O配成與廢液相同濃度的溶液，操作同實(shí)驗(yàn)2.4.2，總共用了26 mL濃氨水。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 各實(shí)驗(yàn)的物料比、產(chǎn)量和產(chǎn)率

實(shí)驗(yàn) Na2SO3或SO2（mol） NaOH或NH3（mol）

編號 / CuCl2（mol）理論值 / CuCl2（mol）理論值 產(chǎn)量(g) 產(chǎn)率(%)

2.3.1 0.88 0.5 / 15.6 92.3

2.3.2 0.63 0.5 1.00 1 16.0 94.5

2.3.3 0.61 0.5 1.28 1 16.1 95.1

2.3.4 0.63 0.5 1.26 1 16.0 94.5

2.5.1 0.63 0.5 1.02 1 16.1 95.1

2.4.2 0.58 0.5 2.57 2 15.8 93.3

2.5.2 0.61 0.5 2.09 2 16.2 95.6

上述實(shí)驗(yàn)條件下制得的CuCl為極淺灰白色晶體，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1619－79進(jìn)行檢驗(yàn)，CuCl含量均在97.82％以上，高于標(biāo)準(zhǔn)96.5％。

3.1 酸度的影響

比較實(shí)驗(yàn)2.3.1與實(shí)驗(yàn)2.3.4，前者消耗的Na2SO3是理論量的1.76倍，后者為1.26倍。消耗較多的原因是Na2SO3除了起到還原劑的作用外，還起著堿的作用，即反應(yīng)過程中，Na2SO3與產(chǎn)生的酸起中和反應(yīng)：

Na2SO3 + 2 HCl 2NaCl + SO2 + H2O （3）

因此，綜合反應(yīng)（1）和反應(yīng)（3），實(shí)驗(yàn)2.3.1實(shí)際經(jīng)歷的反應(yīng)還包括：

2CuCl2 +2 Na2SO3 2CuCl + Na2SO4 + SO2 （4）

實(shí)驗(yàn)2.4.1通入SO2后，由于體系本身無法對產(chǎn)生大量的酸進(jìn)行中和，以致反應(yīng)在末期就已經(jīng)達(dá)到平衡，CuCl2的轉(zhuǎn)化率不高，因此這是一個失敗的實(shí)驗(yàn)。

對照實(shí)驗(yàn)表明，加堿的量接近了理論比值（理論比值分別為1和2），而用廢液反應(yīng)，因?yàn)橛屑s10%的鹽酸剩余，要再消耗一定量的堿，且氨水易揮發(fā)，所以，NH3（mol）/ CuCl2（mol）值比理論值均有所增大（實(shí)驗(yàn)2.3.3、2.3.4和2.4.2）。

在酸性介質(zhì)中，Na2SO3以H2SO3形式存在，其還原能力受介質(zhì)酸度的影響很大，可從Nernst方程式來解釋：

E（ / ）＝Eθ（ / ）＋

酸度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷增大，使得電極電位逐漸增大，降低了H2SO3的還原能力；用SO2還原，由于酸度增大幅度更大，H2SO3的還原能力降低得更大，以至不能再還原CuCl2，提前達(dá)到氧化還原平衡，轉(zhuǎn)化率不高。因此，在還原的同時加堿，保持H2SO3的強(qiáng)還原能力是提高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。

但是，堿不能過量，過量的堿與CuCl和[CuCl2]－反應(yīng)產(chǎn)生Cu2O：

2CuCl + 2NaOH Cu2O + 2NaCl + H2O

2[CuCl2]－ + 2OH－ Cu2O + 4Cl－ + H2O 因此，控制pH＝2.5～3.5為宜。

3.2 中和劑的選擇

以氨水作為堿最佳，因?yàn)椋海?）氨水價格相比NaOH更便宜；（2）氨水是液體，不必配制即可直接滴加，又是弱堿，pH控制也比較容易，且不至于產(chǎn)生Cu2O；（3）滴加時，可通過觀察藍(lán)色深淺判斷溶液中Cu2+的多少，直到生成無色的[Cu(NH3)2]+后，反應(yīng)即告結(jié)束。

3.3 設(shè)計(jì)操作步驟的改進(jìn)

對于用Na2SO3為還原劑，將還原劑和中和劑按一定比例混合后滴加（實(shí)驗(yàn)2.3.4），還原反應(yīng)和中和反應(yīng)同時進(jìn)行，步驟合二為一，操作大為簡化；而且2個反應(yīng)同時在同區(qū)域進(jìn)行，原位的pH值變化很小，類似“均相”反應(yīng)，晶體的質(zhì)量會有一定的提高。

對于用SO2為還原劑，以間歇滴加濃氨水為先，保持低酸度，提高SO2的還原性，同時也防止了SO2的逸失。

3.4 反應(yīng)終點(diǎn)的判定

有關(guān)從溶液顏色上判斷反應(yīng)終點(diǎn)的討論很多，主要集中在[CuCl2]－（或[CuCl3]2－）的顏色究竟為棕色還是無色。實(shí)驗(yàn)表明，只要pH=2.5～3.5，完全可以達(dá)到無色，即[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）應(yīng)該是無色的。反之，在強(qiáng)酸性的腐蝕廢液溶液中，通入SO2氣體，溶液立刻呈深棕色，大量水稀釋也沒有沉淀。因此，棕色可能是一種過渡態(tài)離子的顏色，而不是[CuCl2]－（或[CuCl3] 2－）的顏色。Gould[6]認(rèn)為，這種顏色可能是一價銅和二價銅與氯離子一起生成不穩(wěn)定的多聚配合物離子的顏色。

4 結(jié)論

4.1用Na2SO3和SO2作為還原劑還原腐蝕廢液中的銅制備氯化亞銅，要輔助加堿來減少還原劑用量和提高氯化亞銅的產(chǎn)率。

4.2 以氨水作為堿處理廢液，效果最佳。

4.3 堿液可與還原劑混合配制后滴加，步驟簡化，反應(yīng)性能優(yōu)化。

4.4 用CuO中和腐蝕廢液中的鹽酸，回收率達(dá)90%。

4.5 該方法應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)上，具有操作簡單、試劑用量少、產(chǎn)品回收率高、質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，有很好的推廣價值。